Kneginja Ksenija Petrović Njegoš rođena je na Cetinju, kao osma kćerka i deseto od dvanaestoro djece crnogorskog kralja Nikole i kraljice Milene.
Kumovao joj je u to vrijeme tek krunisani ruski car Aleksandar III. Međutim, to kumstvo joj nije dalo privilegiju da se, kao starije sestre, školuje u institutu u Smoljnom. Naime, baš u to vrijeme desio se jedan incident sa princezom Jelenom na ruskom dvoru. Na jednom balu 1890. zbog nje su se sukobili Karl Manerhajm, budući finski premijer i Arsen Karađorđević, brat kneza Petra Karađorđevića i djever najstarije Jelenine sestre Zorke. Posvađali su se oko plesa sa princezom Jelenom, što se okončano dvobojem u kojem je Finac bio teško ranjen. Jelenu su od tada počeli poprijeko da gledaju čak i u ruskoj carskoj kući i ona je uskoro morala da napusti Petrograd i da se vrati na Cetinje.
Zbog toga je odlučeno da, umjesto u Rusiji, Ksenija i najmlađa Vjera nastave obrazovanje na Cetinju. Savremenici su Kseniju doživljavali kao izuzetno obrazovanu, dostojanstvenu, principijelnu, karakternu i odvažnu osobu. Ona sama koristila je svaku priliku da otputuje u inostranstvo da bi usavršavala jezike.
Princeza Ksenija je 1916. sa porodicom otišla u egzil i nikada se više, tokom života, nije vratila u Crnu goru. Porodica Petrović Njegoš izbjegla je iz Crne Gore u Brindizi u Italiji. Kralj Nikola je iz Italije otputovao za Francusku, u Lion, a zatim ga je francuska vlada preselila u Bordo.
U maju je prešao u parisko predgrađe Neji na Seni, Ksenija je ostala uz oca sve do njegove smrti 1921. godine. U to doba bila je njegova desna ruka, glavni politički savjetnik, najsavesniji sekretar i stub crnogorske monarhije u egzilu. Ono što je bilo karakteristično za nju bio je ogroman patriotizam i učešće u unutrašnjoj i spoljnoj politici države, što se ne može reći za ostalu decu kralja Nikole, posebno sinove koji nisu imali talenat, a ni volju da se bave tim poslom. Kralju je bilo izuzetno stalo do Ksenijinog mišljenja, toliko da joj je često prepuštao donošenje važnih državnih odluka, o čemu možda dovoljno govori i podatak da ju je zvao „Velika”.
Do kraja života principijelno se zalagala za svoj status, bez obzira što joj je kompromisno prihvatanje pojedinačnih nuđenih rešenja moglo popraviti životne uslove, koji su bili vanredno teški. Umrla je 10. marta 1960. godine u Parizu. Sahranjena je u Ruskoj pravoslavnoj crkvi u Kanu, pored sestara Milice i Anastasije i njihovih muževa. Njeni zemni ostaci, zajedno sa zemnim ostacima crnogorskog vladarskog para i princeze Vjere, preneti su u Crnu Goru 1. oktobra 1989. godine sahranjeni u Dvorskoj kapeli na Ćipuru.
